En 1898, Marguerite Burnat-Provins rencontre le peintre vaudois Ernest Biéler, qui lui fait découvrir le village de Savièse (Valais). Elle y séjourne tous les étés jusqu’en 1907 et y peint des paysages et des scènes de la vie montagnarde. Cette amitié engendre un bel échange d’influences réciproques.
En Valais, au tournant du siècle, elle assiste à l’éclosion d’une pépinière d’artistes fortement imprégnés par Biéler et par d’autres maîtres suisses qui constitueront l’École de Savièse.
Cette découverte du milieu alpin imprègne fortement l’iconographie de l’artiste. Elle joue aussi un rôle dans son respect et sa défense de la nature, ainsi que dans son combat pour la sauvegarde du patrimoine : Marguerite Burnat-Provins est à la base de la création en 1905 de la "Ligue pour la Beauté", futur "Heimatschutz".
Cette même année 1905, elle tombe amoureuse de Paul de Kalbermatten, ingénieur issu d’une grande famille valaisanne, qui deviendra son second mari. Elle s’adonne dès lors de plus en plus à l’écriture, activité amorcée en 1899, qu’elle mène parallèlement à la peinture.
Marguerite séjourne avec Paul dans divers pays du Maghreb, au Proche-Orient, en Europe occidentale et en Amérique du Sud. Elle en rapporte des paysages, le plus souvent aquarellés.